출처: https:tk//uwspace.uwaterloo.ca/bitstream/handle/10012/8455/Adeosun_David.PDF.pdf?%09sequence=5
1) 브롬계 난연제
할로겐화 유기 화합물은 폴리우레탄폼의 난연제로 문헌에 보고된 가장 널리 사용되는 첨가제 중 하나입니다. 이는 탄화수소 연소 동안 화학 반응을 유지하는 데 필요한 유리기 반응을 끝내는 데 있어 효율성이 크기 때문입니다. 모든 할로겐 중에서 불소–와 요드는 불소가 탄소에 강한 결합을 형성하고 이러한 결합을 끊고 불소 활성 산소를 연소 구역으로 많은 양의 에너지가 필요하기 때문에 실제로 난연제로 사용되지 않습니다. 반대로 요오드는 탄소에 매우 느슨하게 부착되어 있어 연소 구역으로 요오드 활성 산소를 방출하기 위해 거의 에너지가 필요하지 않습니다. 불소의 경우, 연소 과정은 불소 활성 산소가 방출되기 전에 완료될 것입니다. 반면 요오드 활성 산소는 연소 과정이 시작되기 전에 너무 일찍 방출됩니다. 결과적으로 이들 할로겐 중 어느 것도 난연제로 효과적이지 않습니다.
나머지 할로겐 중에서 브롬은 염소보다 난연제로 더 효과적입니다. 이는 브롬과 탄소 사이에 형성된 약한 결합으로 인해, 브롬 활성 산소가 염소보다 연소 과정에서 더 유리한 지점에서 간섭할 수 있기 때문입니다. 따라서 브롬화 난연제는 낮은 농도로 효과적으로 사용될 수 있으며, 반응성 및 첨가 난연제 둘 다로서 혼입될 수 있습니다. 저비용, 고성능, 효율 및 광범위한 적용으로 인해 브롬을 기반으로 한 화학 물질[브롬화 난연제 또는 BFR(Brominated Flame Retardant)에 적용)은 현재 합성 물질의 난연을 위한 가장 큰 시장 부문을 구성하고 있습니다.
브롬은 미국 내 총 난연제 소비의 25~30%wt를 나타냅니다. 실제로, 범용 난연제인 Deca-BDE는 사실상 모든 유형의 중합체에 사용됩니다. 이와 같이, 본 연구의 목적상 브롬계 난연제 첨가제가 대표적인 할로겐계 난연제 첨가제로 선택되었습니다. 난연제로서 브롬의 작용은 다음에 보다 자세히 설명됩니다.
브롬화된 화학 물질의 난연성은 연소 중합체의 연소 동안 방출된 높은 에너지 유리기 중간체(H*, OH*)와 분리된 브롬산염기(Br*) 사이의 가스 단계에서 화학적 상호작용을 통해 달성됩니다. 브롬화 난연제의 존재하에서 중합체 연소 동안 발생하는 연쇄 분해 반응은 다음과 같습니다.
브롬화 난연제는 수소 브롬화 가스(HBr)를 방출한 다음, 연소를 촉진하는 연쇄 반응을 방해하여 유리기 제거제로 작용하여, 그것으로 인해 산화 공정을 방해하고 정상적인 발열 연소 반응의 강도를 감소시켜 시스템의 전반적인 냉각을 초래합니다. 따라서 본질적으로 할로겐화 난연제는 일련의 화학/열 작용을 통해 연소 과정을 느리게 합니다. 브롬화 난연제는 화재 상황시 인명 구조와 최소 재산피해에 큰 잠재력을 가지고 있지만 전반적으로 환경 및 건강 영향에 대한 우려가 증가하고 있습니다.
환경적 측면에서, 폴리브롬화 디페닐 에테르(PBDE)의 사용은 북미의 인간 모유에서 발견된 PBD의 증가와 관련이 있다고 생각한다는 점에 유의해야합니다. 비록 이것이 시장에서 유일한 브롬 기반 난연제는 아니지만, 가용 데이터는 환경적 관점에서 브롬계 난연제 사용에 대한 보다 일반적인 우려를 제기하며, 그 사용은 심각한 비판을 받고 있습니다.
그러나 현재 기존 난연제의 거의 절반에 대한 환경 독성 정보가 거의 없다는 점도 주목해야합니다. 따라서 난연제로서 브롬의 효율 및 효과로 인해, 보다 친환경적인 새로운 배합이 개발되고 있으며, 이들의 사용은 가까운 미래에도 계속될 것입니다.
브롬화, 그리고 실제로 모든 형태의 할로겐화 난연제 첨가제가 환경 문제와 연관될 가능성은 그 사용과 관련하여 고려해야 하는 또 다른 중요한 문제로 이어집니다. 이 문제는 BFRs를 함유한 제품이 연소될 때 생성될 수 있는 잠재적 독성 화학물질로 인해 소방관 및 건물 거주자에게 발생할 수 있는 위험을 식별하는 데 초점을 맞추고 있습니다. 이 주제는 현재까지 거의 관심을 받지 않는 주제이지만, 브롬화 난연제의 화학적 작용이 화재시 연기 및 독성가스 방출에 어떻게 영향을 미치는지 이해하고 관련시키기 위한 체계적인 과학적 연구가 필요합니다.
BFRs가 개별적으로 또는 다른 난연 작용제와 시너지 효과로 사용된 경우, 연구 결과 측정된 한계산소지수(LOI, Limiting Oxygen Index)가 상당히 증가하여 테스트 대상 물질의 전체 가연성 측면에서 긍정적 영향을 입증했습니다. 그러나 LOI 시험 방법은 샘플의 열분해 및 연소 동안 발생된 연기 및 독성가스의 평가를 허용하지 않습니다.
실제로, BFR 작용제 사용에 대해 제기된 대부분의 문제는 잠재적 환경오염 문제에 중점을 두었으며, 화재 환경에서 분해 생성물의 독성에 대해서는 덜 중점을 두었습니다. 할로겐화 난연제를 교체하는 필요성의 질문은 여전히 많은 추가 연구가 완료 될 때까지 과학적 근거로는 완전히 해결되지 않는 공개된 질문입니다. 경질우레탄폼과 같은 복합 재료의 열분해 또는 연소 동안 특정 BFR과 기체 종 생성 사이의 상호 작용에 대한 이해는 여전히 제한적이며, 연구가 진행된 곳에서는 브롬화 난연제 첨가제가 주로 다른 난연제 제제와의 시너지 효과에 사용되었습니다.
중합체의 화재 성능에 대한 BFR의 영향과 관련된 다른 연구는 콘칼로리미터 테스트의 사용과 관련이 있습니다. 이러한 조사 중 하나는 Babrauskas′의 연구로 현재까지의 주제에 대한 가장 포괄적인 연구 중 하나입니다. 그는 콘칼로리미터 테스트와 NBS 컵로(furnace) 연소 독성장치를 사용하여 폴리스티렌 TV 캐비넷, 폴리페닐렌 옥사이드 비즈니스 머신 하우징, 폴리우레탄 폼 패딩 덮개를 씌운 의자, 폴리에틸렌 와이어 단열재와 고무 재킷이 달린 전기 케이블, 폴리에스테르/유리 전기 회로판 등 5가지 플라스틱 제품에서 재료 샘플에 난연제를 첨가하는 효과를 조사했습니다.
열 방출률, 점화 가능성, 연기 발생률 및 다양한 독성 연소가스의 생성률을 결정하기 위해 전체 제품을 가구 열량계에서 시험하였습니다. TV 캐비넷의 하우징 재료에 4%wt의 산화 안티몬과 시너지를 내기 위해 12%wt 데카브로모디페닐 산화물의 농도를 사용하여, BFR제를 사용함으로써 최대 열방출률과 총 열 방출량을 현저히 감소시키고 점화 시간을 증가시켰으며, CO 수율은 NFR 시편에 비해 FR 제품에서 약 7배 더 높았습니다.
Checchin et al. 등에 의해 수행된 다른 연구는 다른 난연제로 수정된 경질우레탄폼의 점화 후 반응이 포함되었습니다. 수정은 폴리올 및 이소시아누레이트 폼 성분 또는 전체 폼 배합 자체에 첨가제로서 적용되었습니다. 이것은 브롬화 폴리에스테르 폴리올, 다른 이소시아누레이트, 인계 제제(디메틸 메틸 포스포네이트) 및 숯을 형성하는 발포성 흑연을 포함했습니다. 40kW/m² 열량의 작용에 따는 콘칼로리미터 표준시험 방법을 사용하여 비난연 고분자 MDI 기반 폼과 기준 샘플과 비교하였습니다.
결과는 열방출률(HRR)은 감소했지만, 브롬 및 휘발성 인화 화합물의 존재는 CO 수율의 상당한 증가를 야기했습니다. 최고 달성 결과는 발포성 난연제인 것으로 나타났습니다. 불행히도, FR 작용제는 서로 다른 수지에 혼입되었고 각기 다른 FR 작용제의 단일 농도는 명시되지 않았으며, 결과를 다른 작용제 또는 베이스 폼 배합으로 일반화하고 BFR 작용제 및 경질우레탄폼의 상호 작용의 맥락에서 해석하기 어려웠습니다.
따라서 이 연구에서 동일한 베이스 배합의 경질우레탄폼 샘플에서 발생하는 화재 성능, 연기 발생 및 가스 발생은 다른 첨가제가 없는 단일 BFR 제제의 약 10%, 20% 농도를 함유하고 있는 것을 열분해 및 경질우레탄폼의 연소에 대한 BFR 제제 작용의 분리를 시도에서 비교될 것입니다. 또한 실제 화재 상황을 시뮬레이션하지 않고 최종 제품을 반드시 대표하지 않는 훨씬 작은 샘플을 포함하는 컵 로 장치와는 대조적으로, 콘 및 연기 밀도 챔버 테스트는 각각의 샘플 크기가 100cm×100cm 및 75cm×75cm인 것으로, 잘 환기되고 환기가 되지 않는 화재 상태를 더 잘 시뮬레이션하는 데 사용될 것입니다.
할로겐화 난연제의 지속적인 중요성에도 불구하고, 할로겐 함유 난연제, 특히 브롬에 기반한 난연제의 사용에 의해 야기된 환경 문제 및 최근 공개 조사는 할로겐이 없는 난연제를 찾는 새로운 노력을 촉발시켰습니다. 따라서 인 및 질소와 같은 다른 화학 물질을 기본으로 하는 난연제가 개발되었으며, 현재 많은 난연제 제조업체와 최종 사용자가 이러한 범위의 작용제에 집중하고 있습니다. 따라서 인계 및 다른 비 할로겐화 난연제는 다음 두 단원에서 본 연구의 맥락에서 논의됩니다.
[준불연 경질우레탄폼용 AL 표면재]