경질우레탄폼단열재 폐기물의 재사용 및
재활용 방법론의 효율적인 평가(7): 화학 공정
3) 화학 공정
(1) 가수분해
가수 분해에 의한 재료 회수는 1970년대 미국의 폐기물 차에서 나온 폴리우레탄폼 폐기물에 이미 적용되었습니다. 200℃의 과열 증기는 폐기된 자동차 시트의 폴리우레탄폼을 약 15분 내에 2-상 액체로 전환시 키는 것으로 발견되었으며, 30배 감축되었습니다. 화학식은 다음과 같이 요약될 수 있습니다.
R’-NH-CO-O-R”+H2O → R-NH2+HO-R+CO2
R’NHCONHR”+H2O → 2RNH2+CO2
그 당시 액체는 재사용을 위해 폴리올과 디아미노 톨루엔(DATs)을 분리하여 매립 또는 증류할 수 있다고 제안되었습니다. 나중에 폴리올의 회수 및 재활용에 중점을 두고 과열 증기 온도가 약 288℃가 되어야, 새로운 재료에 5%를 혼합했을 때 시트 쿠션용으로 새로운 폴리우레탄폼을 만들 수 있는 폴리올을 생성합니다.
너무 높은 온도는 폴리올 회수를 감소시키며, 너무 낮은 온도에서 회수된 폴리올은 불안정한 폴리우레탄 폼을 생성합니다. 폴리우레탄폼의 가수 분해는 경제성 및 재활용품에 대한 시장 부재로 어려움을 겪습니다. 그럼에도 불구하고 최근의 연구는 폴리올 이외의 다른 제품 및 가수 분해를 가속화할 수 있는 알칼리성 화합물의 회수를 다루고 있습니다.
(2) 글리콜/알콜 분해
글리콜 분해는 폴리우레탄, 주로 PUR 및 연질 우레탄폼에서 가장 많이 사용되는 화학물질 재활용 방법입니다. 1980년대 초반(주로 이탈리아, 독일, 프랑스 및 미국) 개발된 폴링우레탄 원료는 새로운 폴리우레탄 소재 생산을 위한 폴리올의 회수입니다. 화학적 개요도는 아래 그림에 요약되어 있습니다.
[알콜 분해]
[폴리우레탄의 글리콜 분해 작용]
[물의 존재는 디페닐메탈디아민(MDA)과 같은 디아민의 형성]
기본적으로, 글리콜 분해/알콜 분해는 사전 분쇄된 폴리우레탄 스크랩, 바람직하게는 경질 폴리우레탄폼을 촉매와 함께 높은 비점 글리콜에서 180~220℃로 가열하는 것을 의미합니다. 글리콜은 보통 시약인 디 에탄올 아민(DEA)와 함께 디 에틸렌 글리콜(DEG)입니다. 180℃ 미만의 온도는 너무 낮은 촉매 활성을 제공하며, 220℃ 이상의 온도는 아민에 대한 바람직하지 못한 부반응을 일으킵니다. 촉매의 경우 방향족 아민의 형성을 피하는 것이 중요합니다. 글리콜은 반응물과 용매이기 때문에 글리콜/폴리올 스크랩 비율은 60/40이 필요합니다.
Scheirs, J. “Polymer recycling” Jone Wiley & Sons, Chichester(1998) chapter 10은 두 가지 접근법을 구별하는데,
① 단일 폴리올이 회수
② 가요성 및 경질 폴리올 성분이 회수
단일 폴리올이 회수되는 공정의 예는 Getzner Werkstoffe Austria가 개발한 알코올 분해 공정입니다. SPG(Split-Phase Glycolysis) 공정이라고 하는 폴리올의 이중 회수 공정이 ICI에 의해 개발되었습니다. 아래 그림과 같습니다.
[폴리우레탄폼 재활용을 위한 SPG(Split-Phase Glycolysis) 공정 개요]
SPG(Split-Phase Glycolysis, 당분해) 공정 스크랩 폴리우레탄폼에서(바람직하게는 MDI를 기초로 하는), DEG(Diethylamine, 디에틸아민)와 반응하여 반응기에서 2개의 생성물을 생성합니다. 더 가벼운 층은 가요성 폴리올을 함유하고, 무거운 층은 프로펜 옥사이드(propene oxide)를 사용하여 경질의 폴리올로 전환되는 MDI 유도 화합물을 함유합니다. 회수된 폴리올은 새로운 폴리우레탄폼 및 연질 폴리우레탄폼을 제조하는 데 사용할 수 있습니다. 반응 시간은 200℃에서 몇 시간입니다. 약 1100kg/m³로 고밀화된 폴리우레탄폼 폐기물이 사용됩니다. SPG공정은 스티렌–아크릴로 니트롤(SAN, styrene-acrylonitrile)에 의한 오염에 민감합니다.
헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HTMA)의 존재에서 에틸렌글리콜(EG)에서 물 발포 연질 폴리우레탄폼을 분해하면 에틸렌글리콜(EG)에서 폴리올과 우레아(ureas), 카르바메이트(carbamates) 및 아민(amines)의 용액이 생성됩니다. 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HTMA)SMS 생성물에서 고상의 생성을 억제하고, 디아미노톨루엔(DAT, diaminotoluene) 함량을 100ppm 이하로 억제합니다.
대만의 최근 연구는 폐 냉장고 및 냉동고에서 글리콜 분해를 위한 공정 조건을 최적화하여 고품질의 폴리올 재활용 물을 생산할 수 있습니다. ~220℃(1bar) 교반기 반응기에서 촉매(2g/100g 폴리우레탄)로서 DEG 반응물 + KAc(칼륨 아세테이트)를 사용하여 2시간의 체류가 87~95%의 회수율로 충분했습니다.
폐차(end-of life vehicle, ELVs)의 연질 우레탄폼에 대한 두 번째 연구는 동일한 온도, 압력 및 KAs 촉매 (1g/100g 우레탄)에서 1½시간의 최적 체류 시간을 제공했습니다. 회수된 생성물 폴리올은 245~260℃의 비등점을 가졌습니다. 두 연구에서 폴리우레탄폼 스크랩의 크기는 0.15~0.85mm였습니다.
또한 방응 사출 성형 폴리우레탄폼 스크랩 분쇄로부터 얻은 재활용 폴리올은 독일의 새로운 폴리우레탄폼 반응 사출 성형 부분의 원재료의 60%를 대체하는 데 사용되었습니다.
(3) 기타 화학적 절차
전기 분해는 기본적으로 약 200℃에서 연질 폴리우레탄폼과 촉매 LiOH의 사용을 위한 분해 과정에 물을 첨가하는 것을 의미합니다. 포드 자동차 회사가 개발한 이 제품은 더 간단하고 가치 있는 제품 혼합물을 생산한다고 합니다. 그것은 기존의 글리콜 분해보다 더 비싸지만(폴리올이 풍부한 제품의 정제가 더 복잡함), 더럽고 오염된 폴리우레탄폼 폐기물의 복합 혼합물도 처리할 수 있다는 장점이 있으며, 그렇지 않으면 매립되어야합니다. 회수된 폴리올은 연징 폴리우레탄폼용 순수 폴리올 물질의 50%까지 대체할 수 있습니다.
생성물로부터 순수 폴리에테르 폴리올을 추출하는 것은 헥사데칸(hexadecanes) 또는 유사한 비등점 탄화수소를 사용하여 수행됩니다. 포드 자동차 회사의 공정은 아래의 그림에 개략적으로 표시됩니다.
[포드 자동차 회사의 하이드로 글리콜 분해공정]
위에서 주어진 SPG(Split-Phase Glycolysis, 당분해) 공정과 비슷한 공정으로 다소 다르지만, 폴리우레탄폼이 원래의 연질 폴리올과 경질 폴리올로 전환하는 곳은 다우(Dow’s)의 아미노 분해 과정입니다. 여기에서, 폴리우레탄폼 폐기물은 120℃에서 KOH/알칸올아민(alkanolamine) 용액에 용해(1리터 용액에 1m³까지) 됩니다. 첫 번째 단계의 세 가지 주요 제품은 폴리올(polyols), 방향족아민(aromatic amines) 및 카바메이트(carbamates)입니다. 두 번째 단계에서 에텐산화물(ethene oxide) 또는 프로펜산화물 (propene oxide)를 사용하여 아민을 전환시킨 후 폴리올(polyols)을 분리합니다. 순수한 폴리올로 제조된 폴리우레탄폼을 완전히 대체할 수 있는 새로운 폴리우레탄폼을 생산하기 위해 더 이상의 정제 없이 사용할 수 있습니다.