난연성 경질우레탄폼의 화재 성능, 연기 발생 및 연소가스 분석(17)

2020년 8월 11일 - 글쓴이: khbkgs1005 - 카테고리: 경질 우레탄폼(준불연) - No responses

출처: https:tk//uwspace.uwaterloo.ca/bitstream/handle/10012/8455/Adeosun_David.PDF.pdf?%09sequence=5

4. 가스분석 기술

콘칼로리미터 시험의 필수 부분으로 측정된 연소가스에 대한 추가 연소가스를 식별하고, 가능한 경우 각각의 농도를 측정하기 위해 위에서 설명한 가스분석 시스템을 적용했습니다. 열탈착 가스 크로마토그래피 질량분석법(TD-GC-MS)에 더하여 용매 추출 GC-MS도 시도했습니다. 각각의 분석 기술은 개별적으로 적용될 때, 경질우레탄폼의 화재시험 중에 생성된 가스 생성물을 식별하고 정량화하기 위한 정보를 제공합니다.

이 실험 연구에서, Novatech 및 FTIR 방법은 배출가스에 가스 생성물을 식별하기 위해 콘칼로리미터 테스트 중에 처음 적용되었으며 화재조건에서 경질우레탄폼의 성능을 더 잘 이해하기 위해 데이터가 통합됩니다. 비교 목적으로, 새로 개발된 TD-GC/MS 방법을 적용하여 콘칼로리미터 테스트에서 제품의 식별을 확장하고 동일한 폼의 연기밀도 테스트 중에 생성된 가스의 제품을 연구하고 식별합니다. 이 연구에 적용된 가스 분석시스템/기술 각각은 다음 단원에서 자세히 설명합니다.

1) Novatech 가스분석

Novatech P-695 가스 분석시스템은 모델 8800 Baseline 화염 이온화 검출기(FID), TML 41 화학발광 기기 및 Servomex 4900 적외선 및 상자성 검출기로 구성됩니다. Novatech P-695 시스템은 본격적인 화재테스트 중 가스 모니터링을 위해 설계되었지만, 콘칼로리미터 테스트의 배기 흐름에 존재하는 주요 연소가스의 온라인 농도 측정에 적합합니다.

2) MIRAN 205B 푸리에 변환 적외선 분광계

MIRAN 205B SapplRed FTIR은 경질우레탄폼의 시험 중 발전된 가스의 전체 구성을 평가하기 위해 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하기 위해 UW 라이브 화재연구시설의 콘칼로리미터와 결합됩니다. FTIR은 열분해 및 연소 중 가스 단계 조성의 결정, 배출물 모니터링 및 독성 화재가스 모니터링 및 배출가스 연구와 같은 적용에서 수년간 실험실 및 산업용 가스 분석에 널리 사용되는 강력한 분석 도구입니다.

표준 FTIR 기기는 스팩트럼의 적외선 영역에 특징적인 스팩트럼 대역을 갖는 화재가스의 실시간 측정을 허용합니다. 단원자(He, Ne Ar 등)와 동극성 이원자(H2 O2, N2 등) 분자를 제외한 모든 기체 분자는 고유한 회전 진동 주파수 세트를 가지고 있어 적외선 에너지를 특성적으로 흡수함으로써 각 기체 분자에 고유한 IR 스팩트럼 지문을 부여한다는 원칙에 근거합니다.

주어진 가스 샘플의 스팩트럼이 측정되면, 분광계가 스팩트럼 내의 개별 흡수라인을 식별할 수 있는 충분한 해상도를 가지고 있다는 점을 감안할 때, 측정된 흡수 피크의 스팩트럼 위치 및 크기에 기초하여 개별 가스를 식별하고 정량화할 수 있습니다. 적절한 해상도와 시간 반응을 가진 시스템을 통해, FTIR은 광범위한 테스트 및 작동 조건에서 화재가스 분석을 위한 강력한 방법임이 입증되었습니다.

MIRAN 205B SapplRed FTIR에서 콘칼로리미터 배기 흐름의 가스 샘플은 샘플 셀을 통해 흐르며 709에서 1298cm⁻¹의 스팩트럼 범위에서 4cm⁻¹ 해상도의 FTIR 스팩트럼을 생성하도록 분석됩니다. 샘플링 셀의 크기와 시스템의 유량으로 인해 20초의 삭제 및 새로 고침 시간이 배치 샘플링 모드에서 필요하며, 여기서 샘플을 캡쳐한 후 오프라인으로 분석합니다. 전체 스팩트럼 스캔을 완료하는 데 약 60초가 걸리므로 획득한 결과가 20초 동안 존재하는 가스에 통합됩니다.

스팩트럼 데이터를 획득하면, 존재하는 화합물을 식별하기 위해 120개의 알려진 스팩트럼 서명의 라이브러리와 측정된 스팩트럼을 상관시키는 ‘Thermomatch’ 소프트웨어를 사용하여 분석합니다. MIRAN 시스템으로 측정한 일반적인 FTIR 스팩트럼은 아래 그림과 같습니다. FTIR 라이브러리의 스팩트럼이 측정된 스팩트럼에 적합한 일치를 제공하지 않는 경우, 측정된 스팩트럼에서 개별 피크의 위치 분석은 여전히 샘플 가스의 조성에 대한 일부 정보가 제공될 수 있습니다.

그러나 이번 연구에서 많은 분자가 MIRAN 기기에서 스캔된 범위에서 강한 흡수 징후를 포함하고 있음에도 불구하고, 이 기기에 의해 요구되는 샘플링 방법론과 긴 스캔 시간은 얻을 수 있는 결과의 품질과 해상도를 크게 제한했다는 것을 발견했습니다. 따라서 FTIR은 콘칼로리미터 배기 흐름에 존재할 수 있는 가스의 시간 평균 농도만 제공하여 그림의 결과에서 볼 수 있듯이 상대적으로 높은 종도를 갖고 테스트 중에 일전 시간 동안 지속된 가스 중 일부만 수집합니다.

[점화 후 380초 이상 걸린 FTIR 스팩트럼]

예상대로, CO, CO2, 아산화질소 및 미연소 총 탄화수소에 대한 분광 특성은 고정 대역 통과 영역에서 쉽게 식별되고, 톨루엔 및 HCN의 IR 흡수와 관련된 분광 라인은 지문 영역에서 식별됩니다. 연소 가스에서 발견되는 CO2의 높은 농도는 스팩트럼 간섭을 일으키고 다른 가스를 식별하기 어렵게 만듭니다.

그림 [흡착제 재료 및 샘플링 단계의 다중 층 배열]에서 이산화탄소의 강한 흡수가 714cm⁻¹에서 발생하는 HCN 피크를 방해한다는 것을 알 수 있습니다. 샘플링과 분석 방법론 모두에 대해 여러 번 번복한 후에도, MIRAN 205B FTIR 시스템을 사용하여 얻은 FTIR 스팩트럼은 위에서 설명된 경질우레탄폼의 연기밀도 테스트와 콘칼로리미터의 다른 단계 동안 생성된 가스의 식별과 특성에 도움이 되는 일관된 결과를 얻지 못했습니다. 그 결과, 다른 가스분석 기술, 특히 가스분석법 그래피 및 질량 분석법에 기초한 기법의 활용을 탐구하였습니다. 이 작업에서 개발된 방법은 다음과 같습니다.

3) 가스분석법 그래피–질량분석(GC-MS)

비난연 및 난연 경질우레탄폼의 분해 및 연소 동안 생성된 휘발성 유기화합물의 더 자세한 특성은 열 탈착 가스분석법 그래피/질량분석(TD-GC/MS)을 사용한 오프라인 분석과 함께 흡착 튜브 샘플링을 사용하여 수행되었습니다. 잘량분석(GC/MS)과 결합된 가스분석법 그래피(유기화합물 혼합체 분석법)는 연소 및 화재 가스에서 발견되는 것과 같은 복잡한 혼합물에서 휘발성 유기화합물을 식별하기 위한 오래 전부터의 방법입니다.

가스의 실시간 특성을 사용하거나 오프라인 GC-MS 분석을 허용하는 샘플링 방법론과 결합할 수 있습니다. 여기에서 사용된 오프라인 방법에서는 가스의 대표적인 샘플은 먼저 적절한 흡착제 재료로 수집하고 나중에 다시 탈착되어 다양한 화재가스가 분리되고 식별되는 가스분석법 그래피(GC) 및 질량분석 시스템으로 전달됩니다.

분석 열탈착(TD)은 공기 중 반휘발성 유기화합물(S-VOC)의 측정을 위한 용매 추출의 대안을 제공하기 위해 1980년 초에 GC/MS시스템의 부속으로 처음 도입되었습니다. 오늘날 TD-GC/MS는 환경 및 작업장 공기 모니터링 및 악취/배출 자료 수집에 적용할 수 있는 표준 기술 중 하나로 인식되고 있지만, 화재 배기가스 성분 식별과 관련된 연구에는 널리 적용되지 않습니다. 열탈착 기술은 미량의 휘발성 및 반휘발성 화합물을 감지하는 데 특히 유용합니다.

또한 샘플이 샘플링 매체로부터 탈착되는 동안 용매에 의해 희석되지 않기 때문에 필요한 샘플링 시간이 짧고 추출 효율이 높기 때문에 휘발성 유기화합물(VOCs)에 대한 표준 용매 추출 방법에 비해 상당한 이점을 제공합니다. 또한 샘플이 샘플링 매체에서 열적으로 탈착되기 때문에 용매로부터 간섭이 없으며, 10억 분의 1(ppb) 또는 1조분의 1(ppt)의 매우 낮은 검출 한계가 가능합니다. VOCs(극성에서 비극성 가스, 반 휘발성 가스)의 광범위한 방법의 일반성은 복잡한 화학 환경에서 연소가스 샘플링을 위한 훌륭한 차기 방법입니다.

이 작업에서는 상기 단원에서 설명된 3층 맞춤형 포장 고체 흡착제 시스템에서 수집된 화재가스의 휘발성 및 반휘발성 유기 화합물을 Agilent 6890 가스분석법과 5973 질량선택 검출기(MSD)에 직접 결합한 Dynaterm ACEM 9300 열탈착 시스템으로 전송되었습니다. 유기물은 대상 휘발성 화합물의 완전한 탈착을 보장하기 위해 최종 온도에서 3분 동안 샘플 튜브를 고정하는 동안 350℃에서 300℃까지 약 10초 동안 금속 가열하여 샘플링 튜브에서 흡착 트랩 시스템으로 열적으로 탈착시켰습니다. 주 트랩에서 탈착된 화합물을 가열된 집중 트랩에 다시 수집되어 분석법 그래프 분리 및 질량 스팩트럼 식별을 위해 일정한 헬륨 운반 가스흐름에서 Agilent 6890 가스분석법 그래피와 5973 기체 분광 분석기의 입구로 옮겼습니다.

2단계 탈착 공정은 분석물을 GC(Gas Chromatography) 컬럼에 다른 방법으로 가능했던 것보다 더 빠르고 훨씬 좁은 대역으로 전달하여 분석법 그래프 결과를 개선했습니다. 또한 가습분석법 그래프의 입구 포트는 분할 또는 분할되지 않은 모드로 작동할 수 있습니다. 이 연구에서 분할되지 않은 모드는 환기가 잘되는 콘칼로리미터 시험에서 배기 연소가스의 높은 희석으로 인해 많은 유증기의 농도가 낮기 때문에 사용되었습니다. 분석법 그래프 분리는 HP-1ms 융합 실리카 모세관 컬럼 60m×0.32mm I.D×1.0㎛ 필름 두께(Agilent Technologies)에서 수행하였습니다. 매개체 가스는 0.9㎖/min의 일정한 흐름에서 헬륨이었고, GC 오븐은 40℃에서 350℃까지 5분 동안 5℃/min로 프로그래밍되었습니다. 분석 순서가 끝날 때 총 GC(Gas Chromatography) 실행 시간은 58분이었습니다.

크래마토 그래프 분리 후, 샘플의 각 성분은 70eV의 이온화 전압으로 전자 충격(EI)을 통해 4중 극자 MS분석기에서 이온화되었습니다. 30~300amu(atomic mass unit) 범위의 질량 조각을 수집하고 질량 대 전하 비율에 따라 질량 필터를 분리했습니다. Agilent MSD Productivity Chemstation 소프트웨어는 데이터 수집 및 분석에 사용되었습니다. 각 기체의 질량 스팩트럼은 검출된 이온수(풍부함) 대 각 이온 질량을 표시한 것으로 정량적 또는 반정량적 측정을 위해 광범위한 휘발성 유기화합물(VOCs)을 양성적으로 식별할 수 있는 고유한 지문을 형성합니다.

측정된 스팩트럼 흔적은 Agilent GC/MS 시스템에서 사용할 수 있는 국립표준기술연구원(NIST) 질량분석법 자료 버전 2.0에 나열된 것과 비교됩니다. 자료를 사용하여 피크 인식 및 일치를 이용한 크로마토그램에서 특정 유기화합물을 확인하였고, 각 화합물의 특징인 Kovats Retention Index의 계산된 값을 확인하였습니다. 분석을 돕고 분석 과정의 반복성을 평가하기 위해, 측정된 유지 시간을 통해 피크의 긍정적인 식별을 용이하게 위해 탈착 전에 알려진 양의 내부 표준인 1, 4-dichlorobenzene(디클로로벤젠)-D4를 각 샘플에 추가했습니다. VOC 추출을 위한 열탈착 조건이 최적화되면 분석방법의 반복성을 평가하기 위해 동일한 물질의 3가지 다른 테스트 실행에서 얻은 샘플을 주입했습니다. 이 방식으로 이 방법은 이 연구에서 확인된 VOC에 대해 우수한 선형성, 재현성 및 정확성을 갖는 것으로 검증되었습니다.